Kaichou wa Maid-sama! – Misaki Ayuzawa adalah fenomena unik di SMA Seika. Di institusi yang didominasi laki-laki, dia menjadi ketua OSIS perempuan pertama karena kejujuran dan ketekunannya. Sejak Misaki dipromosikan ke posisi tersebut, dia telah bekerja tanpa kenal lelah untuk memastikan kehidupan sekolah yang lebih baik bagi semua anak perempuan. Meski begitu, Misaki sangat ketat terhadap anak laki-laki, sehingga dia mendapat gelar “Presiden Iblis”.
Suatu hari, setelah mendengar seorang gadis menangis di lorong, Misaki bertemu Takumi Usui—anak laki-laki paling populer di sekolah—saat dia menolak pengakuan cinta. Marah dengan apa yang dilihatnya, Misaki menegurnya karena membuat gadis itu menangis. Namun, Usui acuh tak acuh dan menganggapnya bukan apa-apa.
Tanpa diduga, Misaki segera bertemu dengan Usui lagi, tapi kali ini saat dia sedang bekerja di maid cafe! Masaki karena seseorang mengetahui pekerjaan rahasianya, Misaki berjanji pada dirinya sendiri untuk tidak membiarkan Usui menghancurkan reputasinya. Namun, bocah misterius itu kini mulai mengunjungi kafe yang sama secara rutin untuk mengamati dan menggoda Misaki. Ketika ada tekanan, apakah Usui masih bisa menjaga rahasia presiden?